点击上方"智能传感器专委会“关注我们 智能传感器产业交流群 获取更多资料 请添加微信 1 柔性压力传感器的传感机制和常用材料 1.1 电容型压力传感器 电容型压力传感器一般由电极和介电层组成，它属于一种平行板电容器，其电容值 C为 1.2 电阻型压力传感器 电阻型压力传感器将压力变化转换成电阻或者电流的变化。根据电阻的定义： 1.3 压电型压力传感器 压电型压力传感器是将压力信号转换为电压信号，它的感应机理来源于压电材料的压电效应。描述压电材料压电性能最重要的参数是d33，称为压电常数，体现压电材料将机械能转化为电能或者将电能转化为机械能的能力。一般d33越大，压电体的压电性能越好。这类传感器可以在压力下产生内部电压，电压的大小与应变有关，在无源压力传感器领域具有巨大的潜力。压电型压力传感器在测量动态力上有出色的表现，并且响应时间可达到微秒量级，但是在静态力的测量上还存在一些困难。压电效应可能发生在具有各向异性晶胞的晶体中，或者发生在驻极体内具有不同电荷的区域中。常用的压电材料主要有聚合物和无机材料。比如锆钛酸铅 （lead zirconate titanate，PZT）、ZnO、聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）。 Rogers 等将 PZT 引入场效应晶体管阵列的单元中，得到了具有超低检测限（0.005 Pa）和超快响应时间（0.1 ms）的压力传感器。Kim 等在 PVDF 基质当中引入BaTiO3，得到的传感器有良好的抗疲劳性能，可在大于9MPa的应力下稳定循环106次; 最高输出电流相比于非原位生长的 PVDF 提升了1033%. Yang 等在此基础上，加入聚多巴胺 （polydopamine，PDA）作为表面改性剂修饰，再与 PVDF混合（图3（a））。发现当PDA质量分数为 17% 时，产生的电压可达9.3 V，比PVDF提升了13 倍（图3（b））。PDA 的修饰不仅有助于BaTiO3均匀分散在PVDF当中，而且减少了两种材料间的裂纹和缺陷。在对静态力的测量上，Chen 等 制备了一种基于BaTiO3纳米线/石墨烯异质结构的压力传感器。他们报道了纳米线中应变产生的极化电荷作为带电杂质影响石墨烯载流子迁移率的机理，因此即使在静态压力下， 应变也会对导电能力产生影响。器件的响应时间为 5—7ms，对静态压力的灵敏度达 9.4×10−3 kPa−1。 1.4 摩擦电型压力传感器 摩擦电型压力传感器比前3种传感器出现得晚。与电阻型和电容型传感器相比较，它不需要提供电源; 与压电型传感器相比较，它可选择的材料范围更广。摩擦电型压力传感器利用了摩擦起电的原理，具有成本低、制备流程简单和输出电压高的优点。它一般由上下两个电极和中间负责摩擦生电的不同材料构成。两层材料之间有一层薄薄的空气。当外加压力时，两种不同带电序列的材料相互接触，摩擦起电现象发生，在接触界面两侧产生相反的电荷。当压力释放后，带等量相反电荷的两个表面被自动分离，由于静电感应现象分别在电极表面产生补偿电荷。材料之间的空气层使两个表面上的电荷不能完全中和，形成电位差。这种机制使摩擦电型压力传感器可以在压力作用并释放后产生电信号。摩擦电型压力传感器最早在 2012 年被 Fan 等报道，他们用两种不同的材料：PET 和 Kapton（卡普顿，主要成分聚酰亚胺）制成聚合物薄片叠加在一起，在结构的顶部和底部分别沉积金属薄膜。接通外电路后，输出电压高达3.3V，功率密度约为10.4 mW/cm3 。 影响摩擦电型压力传感器性能的关键在于材料的表面结构。Ashok 等通过在砂纸上固化PDMS，以简单低成本的方式制备了微结构 。PDMS和PET/ITO（铟锡氧化物）在压力下摩擦产生电荷（图 3（c））。该传感器具有较高的灵敏度（7.697 kPa–1）（图3（d）），可以检测到大约1Pa的压力，响应时间小于 9.9 ms，并在4000次的压缩循环后保持性能稳定。Yang 等设计了一种可以检测风力的摩擦电型压力传感器。当有风力作用时，会引起尼龙薄膜的震动， 根据摩擦起电现象和静电感应原理，顶部的聚酰亚胺 （polyimide，PI）和氧化石墨烯泡沫层会根据尼龙薄膜的距离远近而带上数量不同的正电荷或者负电荷。传感器输出的电压和电流与施加压力大小存在线性关系， 随着压力增大， 电压和电流都明显增加（U= 85 × P0.12 ，I =5.42×P0.1，P表示压力），在小于30N 的压力范围内性能良好。 上述介绍的4种不同类型的压力传感器，电容型压力传感器结构简单，能够检测静态力和动态力，信号漂移小，但是容易被外场干扰，灵敏度受到介电层可压缩程度的限制。电阻型压力传感器同样能够检测静态力和动态力，并且结构简单，缺点是信号漂移较大，但是不容易受到外场的干扰。压电型压力传感器大部分只能检测动态力，响应时间快，相比于前两种具有可自供电的优势。摩擦电型压力传感器一般也只能测动态力，具有制作成本低、结构简单、输出电压高、自驱动的优点。在测量对象上，一般电容型和电阻型压力传感器的应用范围更广，但是也有例外，在一些恶劣的环境中，它们需要及时更换电源，比较耗费人力和物力，而压电型和摩擦电型的压力传感器由于可以自供电，能够长时间在野外检测信号，极大地节省了成本。 1.5 柔性压力传感器常用的材料 柔性压力传感器根据传感机制的不同对材料的需求也有差异。例如电容型压力传感器需要充当介电层的材料，其介电常数较大，可减少漏电流; 压电型压力传感器需要材料具有压电效应，在压力作用下产生内部电压; 电阻型压力传感器需要材料的电阻能够随着压力变化而变化; 摩擦电型压力传感器需要两种不同摩擦电序的材料来实现电荷的转移。一般把这些材料称作传感器的功能材料。常见的功能材料一般有碳纳米管、石墨烯、纳米线、有机聚合物、离子凝胶等。其中，绝缘又有良好弹性的有机聚合物可以作为介电材料，例如 PDMS等; 还可以作为压电材料，例如 PVDF; 导电聚合物可以用在电阻型压力传感器中充当导电层， 例如聚苯胺 （polyaniline，PANI）、聚吡咯（polypyrrole，PPY）、聚 3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（poly（3，4-ethylenedioxythiophene）poly（styrene sulfonate），PEDOT:PSS）等。离子凝胶的空间网络结构具有比较好的拉伸性能，并且为离子的迁移运动提供了路径。它可以作为离子电容型压力传感器的中间层，与电极界面形成厚度在纳米级别的 EDL，对压力变化具有较高的灵敏度。除了功能材料以外，还有电极材料和柔性衬底。电极材料通常有 PET/ITO，金属薄膜或者金属纳米线，离子导体等，其中离子导体已有锁志刚教授的综述作了十分详细的介绍。作为柔性衬底的材料需要具有柔性、弹性、化学惰性、在一定温度范围内的稳定性、适当的拉伸性及良好的共形能力，同时为材料提供支撑，减缓材料的应力集中，间接提升材料的可拉伸性。除了常见的PDMS，PI和PET之外，聚乙烯（polyethylene，PE）、聚碳酸酯（polycarbonate，PC）、聚乙烯醇 （polyvinyl alcohol，PVA）等高分子薄膜材料也可以用作柔性衬底。 2 柔性压力传感器的性能 2.1 变形性能 柔性压力传感器在实际的使用过程中经常会面临各种不同的受力环境。例如在人体表皮电子的应用中，关节的运动会导致贴附在其表面的电子器件承受较大的拉伸应变，这对材料的柔韧性提出了较高的要求。而在弯曲、拉伸、挤压等不同类型的应变当中，可拉伸性是最考验器件性能的指标。要制备可拉伸的传感器，就需要电极和功能材料同时具有可拉伸性，这对材料的要求进一步提高。虽然有的材料可以拉伸，但是拉伸之后性能并不稳定，比如金属薄膜和柔性衬底组成的电极在被拉伸到一定程度之后电导率会急剧下降，用金属纳米网络来替换金属薄膜可以增加拉伸时导电性能的稳定性，并拓宽可拉伸范围。水凝胶离子导体也具有良好的拉伸稳定性，尽管体电阻比金属高得多，但是在高度拉伸下电阻增量却较小。 除此之外，也要关注器件的共形能力。传感器可能用在平面、曲面或者处于变化中的表面，例如人体关节附近的皮肤表面。如果不能和皮肤良好地贴合 （即共形），即使有很好的拉伸性能也不能准确地搜集到想要的数据。为此，传感器应尽可能地薄， 并且弹性模量和皮肤接近，这样才不会和皮肤脱离。 2.2 灵敏度 其中：S表示压力传感器的灵敏度;X0表示传感器初始电信号的值，例如电压、电阻、电容;∆X则表示电信号的相对变化量; P表示传感器受到的压力。通常，提高灵敏度的方法包括降低初始电信号强度 X0（例如，在电阻型和电容型传感器中引入微结构，减小初始接触面积）、采用新型的传感材料（例如在电容型传感器中引入离子凝胶形成离子电容型传感器）、引入非稳的细小裂纹（例如模拟蜘蛛网结构制备的有纳米级裂纹的薄膜）等。 2.3 压力响应范围 压力响应范围是传感器性能评估的一个重要指标。下面将从极低压和高压两个角度进行简单阐述。大多数传感器在正常压力范围内拥有出色的响应能力，但是在极低压下（低于压力检测限）却不响应。基于这个问题，很多研究者提出了相应的解决办法。例如 Dagdeviren 等在传感阵列单元中引入PZT，设计了一种小巧轻薄并且可拉伸（30%）的压电型传感器，它可以和皮肤很好地贴合。由于场效应晶体管的放大效应，该传感器拥有超低的检测极限（可以感应到0.005 Pa 的压力）。图4（a），（b）展示了该传感阵列可以感受到很薄（1mm）的PDMS 薄膜与之接触带来的压力变化。 除了扩展低压区的检测限，压力传感器也需要在高压区具有良好的响应。前面已经提到，很多研究工作通过引入活性层或电极上的微结构来提高器件的灵敏度，包括金字塔、尖锥状、球状微结构等，这些结构都属于稳定结构。由于软材料的不可压缩性，以及这些结构受压时发生硬化的现象，采用微结构的传感器很容易在压力较大时信号达到饱和。最近，我们课题组制备了具有多级非稳态自补偿结构的离电型压力传感器有效地解决了上述问题。该工作采用一种易于失稳的结构，它在受压失稳后，将嵌入到微沟槽中，有效地提高结构的可压缩性。在该策略指导下传感器在极宽的压力响应范围内（0.08 Pa—360 kPa）的灵敏度均超过了220kPa–1（图4（c）），在高压区的灵敏度超过了之前结果达4个数量级。 2.4空间分辨率和压力分辨率 人体皮肤中分布着大量的感受器，能够对环境的温度、湿度， 压力等刺激做出灵敏且快速的响应， 并让人感受到刺激来自于身体的某个部位。为了让电子皮肤也能够敏锐地感知外界刺激的准确位置， 需要提高器件的空间分辨率。 增加传感器数量和减小传感器尺寸是提高空间分辨率的基本方法。但是当传感器阵列做得更大，且每个单元的尺寸更小时，意味着有更多的数据需要搜集和处理， 如何快速有效地处理如此多的数据是一个重要问题。Wang 等对于常规传感器阵列的 型线路（类似于一个电极对应一条电路）进行改进，设计成一横排或者一竖排的所有电极对应一条电路，将需要处理的信号数量降低到了 m+n（图5（a））。这种方法基于交叉定位技术，当一个物体接触到交点时，可以从相应的行和列端口测量电压信号。他们测试了传感阵列对手势的追踪响应，得到的压力分布图和手势完全一致（图5（c））。Ma 等将18根垂直交叉分布的碳纤维分为两组，得到 99 个像素点，每根碳纤维都单独引出与外部连接 。制备的压力传感器灵敏度为0.055 nA/kPa，响应时间为68ms，分辨率可以达到127×127PI， 相比皮肤中机械性感受器的分辨率提高了约10倍。增加碳纤维的数量、减小碳纤维的直径，并合理控制间距将能够进一步提升空间分辨率。Pan等报道了一种基于纳米线发光二极管的压力传感器阵列。该传感器阵列能够以高达 2.7µm 的空间分辨率（6350 DPI的像素密度）测量二维平面内压力分布情况。每个像素点由单个 n-ZnO nanowires/p-GaN 发光二极管组成，完成压力的测量只需 90 ms. 图5（b）和图5（d）展示了该传感阵列在用字母模板“ABC”和“PIEZO”进行按压时能产生准确的响应信号。 在某些压强比较大的应用场合，例如飞机模型的风洞测试中，如何在极高的环境压力下分辨出变化的低压（即具有高压力分辨率），对于飞行器的设计具有重要意义。然而，由于柔性传感器中采用的很多软材料（例如 PDMS）的弹性模量在 MPa量级，引入微结构后，很多器件在 100kPa之后的响应已达到饱和。优化微结构的设计、引入更高模量的弹性体有益于提高传感器的压力响应范围。 前面我们已经提到过一种“非稳态自填充结构 ”能有效地提高压力响应范围，能够在0.08 Pa—360 kPa的压力范围内获得高于220 kPa−1 的灵敏度。这也使得传感器在极宽的压力范围具有极高的压力分辨率，即使在压强为320kPa 的情况下，传感器依然能够分辨 18Pa（0.0056%）的压强变化（图 6（a）—（e）），远高于其他的传感器和人体皮肤。 需要指出的是，压力分辨率是比灵敏度更重要的参数， 但在柔性压力传感器的研究中却鲜有提及。通常， 灵敏度是相对量， 其高低并不能直接反映出传感器的压力分辨能力; 相比之下， 压力分辨率则直接反映出器件在压力条件下对力刺激的响应能力， 这在实际应用中更有意义。除了本文中详细讨论的一些性能， 传感器的抗干扰能力、线性度、点阵之间的串扰和一致性都需要在实际应用中予以考虑。 作者：侯星宇；郭传飞 中国计量协会智能传感器 智能传感专委会工作职责如下： （一）按照国家战略部署，贯彻落实政府有关的政策、法规；收集分析国内外市场、技术等产业信息，为政府部门决策和制定产业政策提供咨询意见及建议。 （二）成立专家工作组，开展智能传感技术研究，产品设计、生产加工、封装测试等环节的产业相关工作。推动智能传感器相关标准建立，建立智能传感器相关团体标准，并逐渐形成行业及国家标准，推进智能传感器在智能制造、节能环保、智能机器人、智慧城市、消费电子、汽车电子、生物医疗、智慧农业等领域的应用。 （三） 通过建立智能传感器数据云平台，共同探索智能传感器产业创新模式和机制，推动智能传感器在设计、工艺、生产、封装、检测等相关环节的能力提升。 （四）建立智能传感专委会信息发布平台、公众号平台、刊物，组织智能传感器产业链产、学、研、用各相关机构召开产业研讨会，向会员单位通报信息，借鉴经验，推广新技术，对接各方需求和能力，促进交流与合作。 （五）促进学术交流，定期组织行业学术会议，组织征文和优秀论文评审，出版论文集，推荐获奖论文在公开杂志发表。 （六） 开展产业人才在技术、经营管理、职业技能等方面的培训。 （七）组织开展相关专业及相关领域的先进单位、先进工作者、先进产品、优秀案例的评选工作，总结推广先进经验。 （八）开展知识产权运营工作，加速企业科研成果转化。组织科普读物出版，普及相关专业科学知识，传播先进技术和科学管理经验。 （九） 根据行业发展需要，举办各种类型的国际、国内智能传感相关专业及相关领域的展览会或展示会。 智能传感专委会会员权益： （1）智能传感专委会选举权、被选举权、表决权、申诉权； （2）对智能传感专委会开展的工作、项目及活动享有知情权、参与权、批评权、建议权、监督权； （3）优先吸纳会员单位人员进入智能传感专委会学术、技术、产业方面的专家委员组织； （4）优先且优惠参加智能传感专委会举办的相关活动； （5）获得委员会发布的相关行业资料、文献、分析报告、论文集等资料； （6）优先在智能传感专委会官方媒体上做企业宣传展示； （7）获得智能传感专委会其他服务的优先权。 欢迎相关企业加入智能传感专委会，让我们携手共进，宏图大展。 联系电话：010-62453984 邮箱：zhangyunxia@cimm.com.cn 智能传感器产业交流群 获取更多资料 请添加微信
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柔性压力传感器的原理及应用
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