摘要：石墨烯是一种高性能电气设备和电子化学设备（譬如湿度传感器）中优秀的材料选择。而增材制造法（AM）技术的迅猛发展提高了传感器制造工艺中设计与加工多种材料的自由度。在此，我们将介绍一种用来制造基于石墨烯的湿度传感器的混合型增材制造法并研究该传感器的性能。我们将使用增材制造技术中的粉基粘结剂喷射法来制造一个多孔的3D结构，并将热还原氧化石墨烯作为湿度传感元件。同时，我们使用了增材制造技术中的材料挤压法来制作了一个硅基的空心立方体作为石墨烯结构的外壳。在相对湿度（RH）范围为6.4%至97.3%且当前相对湿度在45%的环境下测试时，由于它通过粘合剂喷射法形成的开放式多孔结构，利用增材制造法制造出来的传感器展现出了极高的灵敏度，其响应时间为7秒钟。在温度范围为25ºC至80ºC内，我们研究了低相对湿度与中相对湿度下的传感性能而该装置表现出了可忽略不计的温度相关性。在测量相对湿度时，该湿度传感器也体现出了良好的重复性。
1. 引言
湿度的测量与管控在某些需要达到适当环境条件时至关重要，比如说各式各样的化学、物理、生物反应过程。介于大多数的材料特性都会受到湿度的影响，多种多样的方法被研究出来测量湿度，其中包括电阻式、电容式、光学测量、声学测量以及重力测量。为了达到灵敏度更高、响应更快速且线性、运行范围更广以及测量的稳定性更高，传感方式和各种材料的特性也同样被大范围研究。为了达到以上这些传感特点，人们将注意力极大地投入在研究高面容比的材料上，譬如说一维和二维碳纳米材料、陶瓷、硅、纳米粒子以及金属氧化物纳米线。而二维碳纳米材料，例如石墨烯、氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（RGO），由于它们极佳的电气、机械与热特性，在广泛的测量应用当中，都有很好的开发潜力。例如，GO与RGO的电气特性在暴露于水分子下时会发生明显的改变。这类基于石墨烯的材料与水汽发生的反应可以被用来有效地测量环境湿度。
有大量关于利用石墨烯装置对湿度进行量化的研究被报道。目前，湿度传感利用了石墨烯的电阻与电容特性。GO与RGO都在提升这类测量装置的性能上有很大的潜力，且成本更低。然而基于石墨烯的湿度传感器的制造在很大程度上受限于各种化学过程，其中包括腐蚀、纳米粒子的自组装、RGO在基底上的逐层共价锚定、功能性金纳米粒子-RGO在微重力检测上的利用、化学气相沉积以及光刻法。这些制作过程通常都很复杂而且一般需要受控的环境、繁多的步骤和刺激性化学物质的使用。因此，工业范畴内，更加经济的基于石墨烯的传感器的制造过程还需要不断的研究与发展。
增材制造技术在镀膜与封装电子器械方面拥有极大的潜力；尽管如此，极少有人对在功能性器件上，比如气体和湿度检测仪，进行3D打印石墨烯技术上进行研究。喷墨打印是用于打印石墨烯湿度传感器的新兴技术其中之一。在透明聚乙烯基底上喷墨打印石墨烯/甲基红复合材料可用于电阻式与电容式的相对湿度测量。喷墨打印同样被用于，在CMOS微电机系统与乐甫波装置上，分别镀上石墨烯与GO涂层来测量湿度。其他类似的研究包括利用电喷雾喷上GO的电阻式湿度传感器和含有石墨烯复合物的静电纺薄膜的电容式湿度传感器。众所周知，石墨烯的表面需要被暴露在外界刺激下，从而发生反应与做出响应，但是其制造方法通常会导致石墨烯的堆叠，进而引起成品有效表面积的缩小和孔隙度的降低。粉基粘合剂喷射3D打印法是一项通过利用最小的压缩载荷来建立3D结构的技术。因此，这项增材制造法技术可以为3D打印的活性石墨烯电子元件提供独一无二的结构特征。
在本文中，我们报道了一个简单的利用增材制造技术中的粘合剂喷射法和材料挤压法来制造基于石墨烯的湿度传感器的方法。在该方法中，热还原氧化石墨烯（TRGO）粉末通过处理变为流动性高的粉末并放入经过粉基粘合剂喷射改装的新型增材制造机器中，以此来制造基于石墨烯的多孔3D结构，作为传感器内的传感元件。同时，通过材料挤压制作了一个硅基的空心立方体，作为放置石墨烯结构的容器。本文中提到的制造过程发展及量产潜力大且不包含任何化学过程。当在相对湿度范围为6.4%至97.3%和温度范围在25ºC至80ºC下测试时，传感器成品展现出了优良的性能表现。
2. 实验
2.1 实验材料与传感器制造
图1展示了准备TRGO粉末、打印传感器电极以及封装传感器的示意图。氧化石墨烯通过一种改良的Hummers法合成。在氧化石墨烯清洗完毕并在1100ºC的管式炉中热还原了60秒之后，进行了干燥。由于热膨胀与还原过程，得到的热还原氧化石墨烯板凝聚成低体积密度粉末。根据之前的研究，该粉末分散在丙酮中，接着在研钵和研杵中干燥并磨碎以变为体积密度更高的粉末，从而达到足够的流动性。接着，这种粉末被放入如图1所示的粉基改装的增材制造机器中。逐层式粘合剂喷射打印法被用于制造作为传感器电极的20 x 15 x 5mm的立方体。与此同时，一台材料挤压式的增材制造机器被用于打印空心硅立方体，以作为石墨烯立方体的外壳。
图1：TRGO粉末准备、传感器电极3D打印、硅制外壳材料挤压与传感器封装的示意图
该空心硅立方体是通过使用气动微注射器沉积系统从注射器中沉积硅酮打印出来的。两片铜制基板与两根铜制导线被放置在立方体内的两侧，如图1所示。接着，3D打印出来的TRGO电极被压嵌在空心硅立方体内且在铜制基板上方。在放置入硅立方体之后，为了强化多孔结构的机械强度，我们将重量分数为10wt%的500μL的聚乙烯醇（PVA）水溶液注入基于TRGO的3D结构。图2展示了利用增材制造法完全打印的湿度传感元件。我们通过测量两根铜制导线间的电阻来评估传感器的湿度传感性能。
图2：（a）封装在硅制外壳中的湿度传感电极的照片；（b）装置的横截面示意图
2.2 特征
我们使用了扫描电子显微镜（SEM）和计算机断层扫描仪（CT）来研究3D打印出的TRGO样品的整体形态。图4就是通过扫描电子显微镜拍摄的。TRGO板的整体形态则是通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）得到的，如图5所示。图6中的图像是通过CT扫描仪得到的。该CT图像是在分辨率为2.5μm、电源功率为3W、X射线能量为40kV、放大4倍、曝光时间为3秒以及X射线总数为701的条件下拍摄出来的。
为了得到传感器在不同相对湿度下的表现，传感器电极被放置在一个密闭的测试箱内。两台干燥设备（一台含有需要被测量的相对湿度的水汽，而另一台则始终保持0%的相对湿度）被用塑胶管连接在测试箱上。0%的相对湿度是通过利用机械真空泵持续吸出干燥设备内的空气并注入1分钟的纯氮气来净化干燥设备而得到的。通过使用旋塞，在置于需要被测量的相对湿度的水汽中前，测试箱将先被置于0%相对湿度的干燥器下，并维持两个小时。在温度为25ºC时，多种试剂被分别用于创造对应的相对湿度条件：溴化锂—6.4 ± 0.6%；氯化锂—11.3 ± 0.3%；醋酸钾—22.5 ± 0.4%；氯化镁—32.8 ± 0.2%；碳酸钾—43.3 ± 0.4%；溴化钠—57.6 ± 0.4%；碘化钾—68.9 ± 0.3%；氯化钠—75.3 ± 0.2%；氯化钾—84.2 ± 0.3%；硫酸钾—97.3 ± 0.5%。这些试剂被放置在干燥设备内至少五个小时以达到平衡。相对湿度的变化测量是通过标准电阻变化的公式计算出来的：S = ， 在此公示中，R0为在25ºC下干燥空气中的传感器电阻而R为指定相对湿度下所测量出的电阻。标准电阻变化则是通过十个不同相对湿度下的十个数据点的平均值得到的。为了进一步了解随温度变化的传感稳定性，我们将湿度测量结果与温度范围25ºC至80ºC内平衡状态下的饱和溴化锂与饱和溴化钠溶液的相对湿度值进行了对比。
我们在室温下利用图3中的装置对检测相对湿度的可靠性进行了测试。通过使用饱和溴化钠溶液和饱和醋酸钾溶液，两个干燥设备（绿和蓝）的相对湿度被保持在58%和23%左右。传感电极被固定在测试箱（5cm x 3cm x 2cm）内，且测试箱通过塑胶管与两个干燥设备连接，如图所示。一台电阻测试仪被用于读数和记录相对湿度变化时电极中任何电阻的变化。一开始，通过与装有饱和溴化钠溶液的干燥设备连接（关闭阀门1和2后打开阀门3和4），测试箱的相对湿度被保持在58%左右并持续了12个小时。接着，通过打开阀门1和2（同时关闭阀门3和4）并打开装有醋酸钾的干燥设备中的电风扇，实验开始。测试箱迅速充满23%相对湿度的水汽，等到电阻数据稳定时，利用电阻测试仪记录下当前数据。
图3：测验湿度测量重复性的实验示意图
12小时后，测试箱与装有饱和溴化钠溶液的干燥设备重新相连（关闭阀门1和2后打开阀门3和4）。当绿色的干燥设备的电风扇开启时，测试箱迅速被58%相对湿度的水汽填满并当相对湿度数据稳定时记录下当前数据。下一个12小时过后，测试箱又与蓝色的干燥设备相连。该过程将重复持续五天以检测测量的可靠性与重复性。