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随着经济的发展,环境污染日益严重,恶臭气体污染引起的投诉事件屡有发生。 恶臭气体包括许多有机化合物及无机化合物,虽然浓度不高,但由于它们的嗅阙值低,挥发性大,极易引起周边人群的不适。 另外,有些恶臭物质有毒,有些是臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物,因此直接威胁人体健康及生态环境安全。
<气体污染示意图|图源于网络>
恶臭气体污染分析方法分为人工嗅辨及仪器分析两种。 人工嗅辩经典、灵敏,但由于嗅觉疲劳,会使测定结果产生偏差。 另外,此方法只能给出臭气强度及浓度,不能逐一区分产生恶臭的污染物质。
检测方法除了仪器分析法、人工嗅辨法外,传感器(电子鼻)的使用也日益增加。 该方法成本低、时间分辨率高,在实时、原位分析中显现出很大优势。 本文探讨传感器技术、国内外环境污染分析中的应用及存在的问题,指出该技术在环境保护监测中拥有巨大的应用潜能,也可以与昨天《未来新方向?利用纳米材料修饰电化学传感器用于环境监测!》进行对比!
传感器技术,又称电子鼻,将人工嗅辩与仪器测定技术相结合, 模拟人的神经网络识别、测试恶臭气体,在在线、原位监测上展现出明显的优势,已成为恶臭污染源在线监测的主要手段。
1、关于恶臭气体传感系统
恶臭气体是多种物质的混合物,通常使用传感器阵列进行测定。传感器阵列是根据传感器信号的变化, 结合一定算法对混合气体的成分浓度进行测定的设备。 传感器阵列法又称为电子鼻系统。
电子鼻工作原理
电子鼻是传感器阵列及模式识别模块集成的分析恶臭气体的仪器。 气体中的恶臭物质与传感器阵列相接触,产生输出信号。 电子鼻通过多传感器信息融合及数模转化技术将交叉灵敏度的特性数据转化成恶臭气体浓度或总恶臭强度输出。
<电子鼻工作原理>
电子鼻结构
电子鼻主要分为样品气引入、 气味触发、信号处理系统等部分。 样品气引入部分主要完成恶臭气体的吸入及过滤;气味触发是气体与传感器活性材料表面接触,并产生瞬时响应;信号处理系统包括信号调理、数据采集及分析。 信号调理电路将气室中的特征量变化信号转化成电信号;数据采集电路通过电信号的变化进行特征变量的跟踪收集;数据分析软件通过模拟人工神经网络系统建立算法, 对特征变量进行拟合分配,输出样品气中恶臭物质含量。
<电子鼻结构图>
电子鼻中传感器的分类与选择
恶臭电子鼻中的传感器多种多样。 理想的传感器可以在常温下操作, 对恶臭化合物选择性高,响应速度快,恢复时间短、重现性好,性能稳定。 选取现在常用的几种测定恶臭气体传感器,原理及特点列于表 。
<恶臭气体传感器分类>
选择传感器时,首先应考虑要测定的恶臭物质的种类及浓度,其次,要熟悉不同传感器的工作原理、范围及优势,尽量选择在其优势范围内进行测定。 除此以外,还要考虑现场仪器的携带是否方便,传感器的更换是否容易等。 当然,应尽量使用最少数量的传感器阵列,测定待测恶臭气体中的目标成分。
<恶臭电子鼻产品图|图源于网络>
2、传感器的应用
恶臭气体主要来源于石化、制药、畜牧养殖、屠宰场、污水处理厂、垃圾填埋场、造纸、印染、皮革等行业, 对人体健康和环境有很大的负面影响。 恶臭气体的复杂性要求使用传感器阵列——电子鼻对实际样品进行测定,表 2 列出了近些年一些使用电子鼻对恶臭气体测定的应用。
<恶臭电子鼻应用列表>
3、国内外发展方向
国外发展状况
国外电子鼻研制工作起步较早,20 世纪 30年代就有人开始进行气体传器的研发,60 年代出现了使用电化学反应模拟人体嗅辩的装置,20 年后,随着多种气体传感器联合完成高精度的识别工作, 电子鼻的概念在国际上得到的统一界定,即“电子鼻是由多个性能彼此重叠的气体传感器的模式分类方法组成的具有识别单一和复杂气味能力的仪器”。 经过 30 年的努力,特别是20 世纪 90 年代后精密仪器制造业蓬勃发展,加快了电子鼻的发展步伐。
<德国Airsense公司电子鼻|图源于网络>
许多大学及研究机构都大力支持电子鼻的研发工作,研究成果也很快投入了市场应用。 目前,国外电子鼻技术比较成熟,形成了一定的市场规模,下表列出了一些商品化仪器及其组成。 电子鼻的高重复性及精密度在恶臭气体的识别中发挥了很大作用,有些行业的检测中已经完全取代了人工嗅辩。
<国外部分商业化的电子鼻产品>
随着21世纪的到 来,纳米材料、软件技术、微加工技术迅 猛发展,加上研究人员的不懈努力,使电子鼻的应用再次迎来新的高潮。 如今,发达国家的电子鼻技术已达到很高水平,选择性高,精密度好,反应快速,稳定性和延展性都很好,电子鼻的应用领域已经涵盖了各行各业,如食品安全,农业、军事、环境保护、医学、安全保障、航空航天等。
<德国PEN3电子鼻示意图|图源于网络>
美国和加拿大一些地区已经大规模使用现场仪器检测恶臭,欧洲虽然现在还不能用电子鼻执法,但已按照法规成立专家组,对电子鼻的设备定义、数模转换原则及测定结果进行考察,以期建立电子鼻的最低操作要求, 近期会出台电子鼻连续监测的基准 。最近,3D 打印技术代替蚀刻 工 艺, 使电子鼻的体积进一步减小,成本降低且携带方便, 其应用将会越来越广泛。有人预计:至 2027 年,电子鼻的交易额可达 30亿美元。
我国发展状况
与国外相比, 我国电子鼻研发工作起步较晚,通过几十年的努力,目前已经拥有了国产测定恶臭的电子鼻设备, 但因缺少工程化应用,技术还不成熟,商品化仪器种类很少 ,市场份额较低。 我国《国民经济和社会发展第十二个五 年规划纲要》中明确提出 “加强恶臭污染物治理” ,而对恶臭气体实现实时、在线、连续监测的最佳设备就是电子鼻,因此,开发快速、准确、低成本的恶臭电子鼻,对于我国恶臭污染物的治理以及突发恶臭事件时的快速应对至关重要。
<国产电子鼻示意图|图源于网络>
目前, 我国使用的恶臭电子鼻进口的较多,使用时要依据现场情况进行参数调节配制,而且进口设备的后期售后和维修常常不很方便,对仪器制造方依赖较大。 我国国产的仪器使用单一传感器的较多,即使是阵列传感器方法采用的也大多是同一种类型的传感器,如国产电化学传感器只能对单一污染物进行测定,因此,对所有恶臭污染物因子全覆盖的商品化仪器很少,用户能选择的仪器种类和型号非常有限。
另外,大多数国产仪器的可靠性和稳定性尚未进行充分有效的验证。 软件方面,缺乏组分量化扩散效果的影响范围评估,没有内置实地扩散模式,从而将现场仪器得到数据与周边居民嗅觉感受相关联。在恶臭污染事件发生时,无法提供预警信息并为污染区域生成恶臭污染模型。
存在的主要问题
恶臭电子鼻是个复杂的系统,其发展不仅涉及到传感器技术,还与生物、材料、微加工、软件等方面紧密相关,目前,电子鼻在恶臭气体的检测中还存在下述一些问题:
(1)传感器的种类与数量还不够丰富。 现在的恶臭传感器常用的主要有导电金属、 电化学、光离子化等几种,压电晶体传感器,如表面声波及石英晶体等商品化份额较小。 红外传感器使用的也不多,通常恶臭化合物在红外区具有典型的指纹特征,辅以光纤,可以制成有效识别恶臭物质的电子鼻, 能够达到较高的测定精确度。 电子鼻中的传感器应有更多种类和型号供客户优化选取,以提升测量的精密度、准确度。
<气味指纹鉴定电子鼻示意图|图源于网络>
(2)提高传感器的灵敏度和环境适配性。 气体传感器的灵敏度与环境温度、湿度、大气压等因素紧密相联。 需要通过校正和维护,减小仪器因工作环境变化引起的漂移,保证测定灵敏度。另外,还要注意避免传感器中毒 ,如不能使用金属氧化物测定氯气,聚合物传感器不能测定氨等。
(3)恶臭物质的识别算法在电子鼻测定中非常关键。 过去传统线性模式应用较多,对环境恶臭污染物的分析误差较大,现在一般都使用人工神经网络的模糊模式进行识别计算,但该方面的应用研究还应进一步深化,如把神经网络的训练
过程嵌入到软件中,使其集成度更高,在信息输入到输出映射过程中,使用历史数据修正新采集的数据,使测定更为精准。 遇到恶臭气体种类复杂的情况, 必须经摸索建立与实际情况相符的模式识别方法,检验通过方可使用 。
<算法示意图|图源于网络>
(4)恶臭电子鼻的采集电路容易出现设计缺陷, 如浓度低的测不出来和浓度高的发生溢出。需要设计精度更高的采集调理电路,缓解 CPU 压力,延长传感器寿命。 同时,为避免样本数目少,采样代表性不够的问题,应在分析范围内多布设监测点,利用服务器收集所有数据,进行大数据分析处理,并创造条件实现跨平台运行。
<国内品牌电路板示意图|图源于网络>
(5)恶臭传感器作为一项多技术的融合体应具有特殊性和通用性。 特殊性是指根据现场情况及关注的主要污染物种类及浓度,对恶臭电子鼻的传感器进行选择和匹配,同时,还要对模式识别系统进行相应调整,如:环境和污染源宜选用两套系统测定,以适应实际情况。 通用性是指针对恶臭电子鼻的使用建立一套通用的设计规则和操作方法, 包括传感器选择的统一标准范围等,标准化工作不仅有利于电子鼻的商品化市场发展,也会使电子鼻的监测更加科学规范,多方数据具有可比性。
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4 小 结
恶臭物质活性大,挥发性强,嗅阙值低,扩散时间短,瞬时浓度高,感官感受明显。 仪器分析成本高,周期长,采样至分析有时间差。 人工嗅辩方法耗时长,不能分辨单个污染物,且不能连续测定。 传感器阵列(电子鼻)方法是连续监测中最有潜力的检测技术。 电子鼻技术的成本较低,操作简单,测定快速。 可以通过算法优化,对污染物进行特征提取,实时判断物质种类及浓度、扩散方式、范围等,通过互联网和大数据系统,即可获取一定区域内恶臭污染物的分布情况,进而进行恶臭污染的预测和评估。
目前,电子鼻技术已经可以完成图像识别、多维检测等复杂任务,是恶臭气体污染源在线监测的主力军, 不远的将来,它不仅可以代替人鼻进行恶臭污染物的检测,而且与机器人技术相结合,可以完成无人参与的恶劣环境中恶臭污染的分析、识别工作。
随着纳米科技的发展,电子鼻将更加小型化,精密化,便携化,相信通过一系列标准化工作,如设备的标准化认证、 标准化操作及气味标准库的建立等,电子鼻在环境恶臭污染方面一定会发挥更大的作用。