核磁共振碳谱研究

2023-05-31
关注

在我们对核磁共振的基本原理以及核磁共振氢谱有了一定认识后,再去研究核磁共振碳谱,就比较容易了。碳谱所测原子核为^13^C,其天然丰度只占1.108%,因此相对于^1^H而言信号较弱。但是碳谱分辨率要高,化学位移范围大,一般在0300 ppm区间,而氢谱化学位移一般在010 ppm区间。由于碳谱积分面积不能准确反应碳的数目,我们一般不进行积分(当然有时也可以通过积分说明一些问题)。

在碳谱中,直接相连的碳氢原子偶合是最重要的偶合作用,偶合常数一般为120~320Hz。而这个偶合常数一般与杂化轨道中s轨道占比有关,s轨道占比越大,偶合常数越大。例如sp杂化的碳原子与氢的偶合常数一般要大于sp3杂化的碳氢间偶合常数。这主要是因为s轨道占比越大,C与H的之间电子分布越集中,即相互作用越强。^1^J(^1^H-^13^C)同时也受取代基电负性影响,随取代基电负性增大,碳核的有效核电荷增加,偶合常数增大。其与键角、脂环烃大小也有密切关系。

既然碳与氢存在偶合作用,理论上碳的峰型也应该会像氢谱一样发生裂分。事实上也确实是这样,碳谱裂分同样符合2nI+1规则(n为氢原子个数,I为氢的自旋量子数1/2),只是由于与碳相连的氢原子较多,偶合作用复杂,裂分峰数目也会很多,为了方便分析谱图,我们平时所测的碳谱都会屏蔽掉这些偶合作用导致的裂分,也就是去偶的,通常为质子宽带去偶。

1.质子宽带去偶

采用宽频的电磁辐射照射所有H核使之饱和,此时H对C的偶合全部被消除。在分子中没有对称因素和不含F、P等元素时,每个C都会显示一个单峰,互不重叠。

2.偏共振****去偶

偏共振去偶的目的是降低^1^J,去掉氢核对碳核的远程偶合^2^JCH和^3^JCH,改善因偶合产生的谱线重叠,同时保留了部分偶合信息,从而能够确定碳原子级数。

3.质子选择性去偶

选择特定的质子作为对象,用去偶频率照射该质子,使被照射的质子对C的偶合去掉,C成为单峰,以确定信号归属。

从上图我们更能容易看出四种谱图的区别:未去偶的谱图,伯、仲、叔、季碳原子受氢原子影响按n+1规则正常裂分,而质子宽带去偶会将偶合全部消除,呈现单一峰;偏共振去偶使C与H间偶合常数变小,裂分峰间距变小;质子选择性去偶则可以选择性去掉亚甲基C与H的偶合,使其呈现单一峰。

4.门控去偶

为了得到真正的一键或远程偶合, 需要对质子不去偶。但一般偶合谱费时太长,需要累加很多次。为此采用带NOE的不去偶技术,叫门控去偶法。采用特殊脉冲技术,测得的C谱既保留C与H的偶合信息,又有NOE增强效应,可节省测试时间。

5.反门控去偶:

此技术去除了偶合作用,抑制NOE效应,与门控去偶完全相反。反门控去偶得到的全去偶谱图具有较小的NOE影响,谱线高度正比于碳原子数目,使得各类碳的数目之比有了定量意义,也称为定量碳谱。

6.APT法(连氢实验)

APT法是通过C核与H核之间的标量偶合(^1^JCH)作用,对质子宽带去偶的C信号进行调制而实现的。在这种谱图中,伯碳和叔碳显示正向峰,仲碳和季碳显示倒置峰。

7.DEPT法(无畸变极化转移增强)

通过改变照射1H核的脉冲宽度(或设定不同的驰豫时间),使不同类型C信号在谱图上呈单峰,并分别呈现正向峰或倒置峰极化转移技术。

在做DEPT-45时,伯仲叔碳均为正向峰,季碳为倒置峰;在做DEPT-90时,只有叔碳原子出峰,且只显示正向峰;在做DEPT-135时,季碳原子不出峰,伯、叔碳原子显示正向峰,仲碳原子显示倒置峰。

影响碳谱化学位移的因素与H NMR中影响H化学位移的因素相似,总的原则是凡是使原子核周围电子增多的效应都会使化学位移减小。

1.诱导效应

有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳,都能使其C的化学位移变大,位移的大小随取代基电负性的增大而增加。

2.共轭效应

共轭效应会引起电子分布不均匀,从而导致的碳化学位移发生改变。

3.超共轭效应

X(O、N、F)与C相连时,化学键键短,X的孤对电子与C的p轨道电子重叠,导致C电子密度增加,化学位移减小。

4.重原子效应

卤素取代氢后,除诱导效应外,碘(溴)还存在重原子效应。随着原子序数的增加,重原子的核外电子数增多,屏蔽效应增加,位移减小。

下表为常见基团中碳原子的化学位移:

最后分享一篇文献,里面列出了各种氘代试剂中残留溶剂的化学位移,在我们解谱时可供查阅,如下图。不方便下载的可以私信我。

您觉得本篇内容如何
评分

相关产品

Honeywell 霍尼韦尔智能工业 在线/便携烟气分析仪专用传感器 气体传感器

CO 传感器;SO2传感器;NO2 传感器;NO传感器;氧气传感器

南方泰科 TGM 压力传感器

TGM是一款SOP8封装的压阻式MEMS压力传感器,其压力传感器芯片封装在 SOP8 塑封壳内。在传感器压力量程内,当用固定电压供电时,传感器产生毫伏输出电压,正比于输入压力。压力传感器芯片为绝压,可提供不同的压力量程的SOP8 压力传感器。

Huba Control 富巴 525系列 压力传感器

525系列压力传感器采用集公司20多年研发经验的陶瓷压力传感器芯片技术。该系列压力传感器可选压力范围大,电气连接形式多。最小量程为50mbar。大批量使用具有很好的性价比。

Cubic 四方光电 PM3009BP 室外粉尘传感器

PM3009BP是一款专门针对餐饮油烟监测的油烟传感器,其采用旁流采样方式,自带除水雾装置,结合智能颗粒物识别算法,确保传感器能够快速准确的检测油烟浓度的变化,同时创新的镜头自清洁技术的应用,能够长效防护传感器油烟污染,大幅度延长传感器的使用寿命。

Winsen 炜盛科技 MH-410D 红外CO2气体传感器 红外传感器

MH-410D红外气体传感器是通用型、智能型、微型传感器,该红外传感器利用非色散红外(NDIR)原理对空气中存在的CO2进行探测,具有很好的选择性,无氧气依赖性,性能稳定、寿命长。内置温度补偿。该红外传感器是通过将成熟的红外吸收气体检测技术与微型机械加工、精良电路设计紧密结合而制作出的小巧型高性能红外传感器。该红外传感器可广泛应用于暖通制冷与室内空气质量监控、工业过程及安全防护监控、农业及畜牧业生产过程监控。

Alliance 莱恩&联众传感线缆 Aurora Tool Cable 医疗电线 医疗线缆

用于连接两个5DOF传感器或一个6DOF传感器的电缆。 可重复使用 用于电磁跟踪系统

RAYCOH 锐科智能 30GM系列 IO-Link输出 2EP-IO,IUEP-IO 超声波测距传感器和接近开关

RAYCOH 锐科智能30GM系列 IO-Link输出 超声波线性位置传感器和开关

鑫精诚传感器 XJC-T001 压力传感器

◆传感器激光焊接密封,环境适应性较强 ◆球形联接件,始终保持模块的垂直称重状态 ◆支撑螺栓,防止设备倾覆且方便维护 ◆接地装置,保护传感器免受电源浪涌冲击 ◆过载保护装置,保护传感器免受冲击力

评论

您需要登录才可以回复|注册

提交评论

慧生活

这家伙很懒,什么描述也没留下

关注

点击进入下一篇

2020年自动驾驶技术还有多远?

提取码
复制提取码
点击跳转至百度网盘